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分析福建亞硫酸氫鈉用作鏈轉(zhuǎn)移劑在聚羧酸減水劑合成中的應(yīng)用！
來源：www.lawandregulations.com 發(fā)布時間：2020年10月21日
以TPEG、馬來酸酐和富馬酸為主要原料,亞硫酸氫鈉為鏈轉(zhuǎn)移劑,在氧化還原體系下常溫合成聚羧酸減水劑,研究了馬來酸酐與富馬酸摩爾比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、還原劑等因素對聚羧酸減水劑性能的影響。結(jié)果顯示,在馬來酸酐與富馬酸摩爾比為1:1.5,反應(yīng)起始溫度為25-40°C,平衡時反應(yīng)溫度為40-60°C,采用APS和VC雙滴加方式,滴加時間lh,保溫時間為2.5h的條件下,合成的減水劑樣品綜合性能優(yōu)異。從混凝土結(jié)果可以看出,在砂石料高含泥(6%)條件下,較普通聚羧酸減水劑優(yōu)勢明顯增大,具有很好的適應(yīng)性。
一、前言
減水劑作為現(xiàn)代混凝土中除水泥、砂、石、水和摻和料外,必不可少的一大組份,推動了混凝土技術(shù)的發(fā)展。聚羧酸減水劑以其靈活的分子可設(shè)計(jì)性,可以根據(jù)需要制備出不同性能的減水劑產(chǎn)品,能夠滿足當(dāng)代混凝土的多樣性需求,得到了工程界的一致推崇。再加上其原料來源豐富,生產(chǎn)工藝綠色化,成為了減水劑的主要發(fā)展方向。
目前,大多數(shù)聚酸制備工藝釆用聚醚單體作為底料,引發(fā)劑滴加或一次,性加入,活性,單體和鏈轉(zhuǎn)移劑滴加的方法制備,近年來釆用氧化還原引發(fā)體系,使得反應(yīng)溫度從80°C以上降至室溫即可進(jìn)行,反應(yīng)工藝得到大幅改善,產(chǎn)品性能也逐漸提高。大多數(shù)聚羧酸系減水劑的合成工藝中,采用巰基乙酸或巰基丙酸等作為鏈轉(zhuǎn)移劑,氣味大,腐蝕性強(qiáng),且原料價格較高;亞硫酸氫鈉作為鏈轉(zhuǎn)移劑和還原劑在聚丙烯酸的制備中有較多應(yīng)用,可有效降低聚合溫度及調(diào)節(jié)聚丙稀酸分子量,但在聚羧酸減水劑合成中的應(yīng)用研究較為少見,本文旨在研究亞硫酸氫鈉作為鏈轉(zhuǎn)移劑在聚羧酸合成中的應(yīng)用效果,為聚羧酸外加劑工藝研究積累一些經(jīng)驗(yàn)。
二、試驗(yàn)部分
1.試驗(yàn)原材料及儀器
原材料:甲基烯基聚氧乙烯醚(TPEG),重均分子量2400,山東博克，工業(yè)級;馬來酸酐(MAH),工業(yè)級;富馬酸(FM),工業(yè)級;亞硫酸氫鈉(SB),工業(yè)級;過硫酸銨(APS),分析純;抗壞血酸(Vc),東北制藥，分析純;氫氧化鈉,化學(xué)純試劑;洛陽中聯(lián)水泥P.0 42.5;細(xì)度模數(shù)2.6的河砂;粒徑5-20mm連續(xù)級配碎石;自來水。
儀器:500ml四口燒瓶;溫度計(jì);JJ-1增力電動攪拌器,金壇市醫(yī)療儀器廠;調(diào)溫電熱套,上海蘇進(jìn)儀器設(shè)備廠;FA2004精密電子天平,上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司;HB43-S快速水分儀; NJ-160A水泥凈漿攪拌機(jī),無錫市錫儀建材儀器廠;SJD60型強(qiáng)制式單臥軸混凝土攪拌機(jī),無錫市錫儀建材儀器廠。
2.聚羧酸減水劑的合成
稱取一定質(zhì)量的TPEG、MAH、FM、SB倒入裝有溫度計(jì)和攪拌裝置的500ml四口燒瓶中,加入一定量的水,攪拌升溫至25-30°C后,分別滴加APS溶液和Vc溶液,滴加時間為lh,然后保溫反應(yīng)一定時間,用40%氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH為6~7,即得聚羧酸系減水劑。
3.產(chǎn)品性能測試
按GB/T 8077-2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》中規(guī)定的方法測定水泥凈漿流動度,水灰比為0.29,減水劑摻量均按折固摻量計(jì);混凝土試驗(yàn)參照GB/T 8076-2008《混凝土外加劑》、GB/T50080-2002《普通混凝土拌合物性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》、GB/T50081-2002《普通混凝土力學(xué)性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》、JGJ55-2011《普通混凝土配合比設(shè)計(jì)規(guī)程》規(guī)定進(jìn)行。
三、結(jié)果與討論
1.還原劑選用對產(chǎn)品性能的影響
亞硫酸氫鈉不僅可以用作鏈轉(zhuǎn)移劑,還可以同時用作還原劑。固定反應(yīng)溫度為40°C,滴加時間lh,保溫反應(yīng)時間為3h,MAH和FM摩爾比為1:1,MAH和FM與TPEG摩爾比為2.5:1, APS用量為TPEG用量的1%,底料SB用量為活性聚合單體總質(zhì)量的0.8%,滴加料中用APS用量20%的SB配成的溶液與APS組成氧化還原體系,另一個采用同樣用量的Vc與APS組成氧化還原體系,且把前者作為還原劑的SB加入底料中,以減水劑折固摻量0.1%時水泥凈漿流動度為性能指標(biāo),考察兩個還原劑對產(chǎn)物性能的影響。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,釆用SB作為還原劑,合成出的樣品粘度小,凈漿性能差,說明SB的還原性比Vc要差得多,在低溫條件下,達(dá)不到有效降低APS產(chǎn)生自由基的活化能和提高引發(fā)活性的目的,因而本實(shí)驗(yàn)中選用APS與Vc構(gòu)成的氧化還原體系進(jìn)行研究。
2.正交設(shè)計(jì)與結(jié)果分析
固定反應(yīng)溫度為40°C,滴加時間lh,保溫反應(yīng)時間為3h, MAH和FM摩爾比為1:1,設(shè)計(jì)4因素3水平的正交試驗(yàn),考察單體MAH和FM與TPEG摩爾比、APS用量、Vc用量和SB用量對產(chǎn)物性能的影響,以減水劑折固摻量0.1%時水泥凈漿流動度為性能指標(biāo),其中APS用量為TPEG質(zhì)量百分比,Vc用量為APS用量的質(zhì)量百分比,SB用量為活性聚合單體總質(zhì)量的百分比。
從正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果的級差分析可以看出,影響產(chǎn)物性能的各因素影響力從大到小為MAH和FM與IPEG摩爾比、APS用量、SB用量和Vc用量,各因素級差不大,基本可以通過本次正交實(shí)驗(yàn)確定較佳工藝水平,MAH和FM單體與TPEG摩爾比為2.5時比摩爾比為3時產(chǎn)品具有更好的后期保持性。因此,較佳工藝條件選定為共聚單體與TPEG摩爾比為2.5,APS用量為聚謎用量的1%,Vc用量為APS用量的20%, SB用量為活性聚合單體總質(zhì)量的0.8%。
3.馬來酸酐和富馬酸比例對產(chǎn)品性能的影響
馬來酸酐和富馬酸化學(xué)活性相似,都是一類不易自聚的單體,和TPEG則具有良好的共聚性。溶解性方面差別較大,富馬酸比馬來酸酐更難溶解,以至于全用富馬酸和TPEG反應(yīng) 會發(fā)現(xiàn)反應(yīng)結(jié)束還有未反應(yīng)的富馬酸。羧基官能團(tuán)屬于聚豫酸減水劑的主導(dǎo)官能團(tuán),起主要的分散保持性能,另外酸酐基團(tuán)在混凝土堿性條件下水解具有一定的緩釋效果。因此,富馬酸和馬來酸酐的比例對產(chǎn)品性能的影響是大的,從正交實(shí)驗(yàn)得到的較佳工藝基礎(chǔ)上,固定馬來酸酐和富馬酸的總量與TPEG的摩爾比為2.5,調(diào)節(jié)富馬酸和馬來酸趼的比例,以減水劑折固摻量0.1%時水泥凈漿流動度為性能指標(biāo),考察其對減水劑性能的影響。
可以看出,馬來酸酐用量大,富馬酸用量少時,由于起到主要吸附、分散基團(tuán)的羧基官能團(tuán)較少,不利于減水劑分子更好的吸附于水泥顆粒表面,故產(chǎn)物分散效果差,隨著富馬酸比例的升高,產(chǎn)物的分散性及保持性能都有大幅增加;但當(dāng)富馬酸用量過大時,其溶解性差、自聚活性低導(dǎo)致反應(yīng)轉(zhuǎn)化率降低,導(dǎo)致初始分散性大幅下降,同時酸酐基團(tuán)比例的減少也引起保持性能的下降。根據(jù)以上結(jié)果分析馬來酸酐和富馬酸的較佳比例為1:1.5。
4.溫度對產(chǎn)品性能的影響
反應(yīng)溫度主要對自由基產(chǎn)生數(shù)量、聚合活性產(chǎn)生影響,進(jìn)而影響聚合程度,分子結(jié)構(gòu),以及產(chǎn)物性能。自由基反應(yīng)屬于放熱反應(yīng)過程,放熱量大,在大規(guī)模生產(chǎn)過程中溫度不易控制,有大幅度的升溫過程,因而,溫度影響顯得尤為重要。從生產(chǎn)實(shí)際發(fā)現(xiàn),一般聚合升溫幅度為15-20°C,初始溫度高,升溫幅度大,且在1小時內(nèi)升至高,其后基本維持不變,因而,在實(shí)驗(yàn)室模擬實(shí)際生產(chǎn)升溫過程,設(shè)計(jì)溫度范圍為2(TC-35°C、25°C-40°C、30°C-47°C、35°C-53°C、40°C-60°C,即在反應(yīng)溫度達(dá)到設(shè)計(jì)溫度范圍初始溫度時開始滴加,lh內(nèi)均勻升溫至設(shè)計(jì)溫度范圍較高溫度,然后繼續(xù)保溫反應(yīng)3h,加堿中和后測試產(chǎn)物性能,以減水劑折固摻量0.1%時水泥凈衆(zhòng)流動度為性能指標(biāo),考察反應(yīng)溫度對產(chǎn)品性能的影響。
可以看到,當(dāng)保溫階段反應(yīng)溫度低于35℃時,對產(chǎn)物的水泥凈漿初始流動性能,特別是保持性能有明顯影響,當(dāng)保溫階段反應(yīng)溫度處于40-60℃范圍時,對產(chǎn)品性能的影響在測試誤差范圍內(nèi),因此可以看出,本工藝具有較大的溫度控制區(qū)間,即反應(yīng)起始溫度在25>40℃范圍內(nèi)均可開始反應(yīng),利用反應(yīng)自升溫使后期反應(yīng)溫度在40-60℃范圍內(nèi)即可得到性能優(yōu)異的產(chǎn)物,可根據(jù)環(huán)境溫度選擇適宜的起始溫度,較低的初始溫度利于無熱源生產(chǎn)'從而可節(jié)約能源。
5.反應(yīng)時間對產(chǎn)品性能的影響
反應(yīng)時間主要影響反應(yīng)活性單體的轉(zhuǎn)化率,從而對產(chǎn)物性能產(chǎn)生影響,可以看出,隨著反應(yīng)時間的增加,產(chǎn)物性能增強(qiáng),3.5h基本達(dá)到優(yōu)性能,再增長時間對產(chǎn)物性能沒有明顯影響。
根據(jù)以上工藝研究,得出較優(yōu)生產(chǎn)工藝,即MAH和FM與TPEG的摩爾比為2.5:1,MAH和FM的摩爾比為1:1.5, APS的用量為聚醚用量的1%, Vc用量為APS用量的20%,SB用量為活性聚合單體總質(zhì)量的0.8%,反應(yīng)起始溫度為25"40°C,平衡時反應(yīng)溫度為40-60℃。 APS和Vc釆用雙滴加方式,滴加時間lh,保溫時間為2.5h,得到聚羧酸減水劑。另外,固定其他條件不變,把SB換成巰基丙酸,通過調(diào)節(jié)巰基丙酸的用量,當(dāng)巰基丙酸用量為活性聚合單體總質(zhì)量的0.75%時,得到一個佳樣品,記為對比樣1,以減水劑折固摻量0.1%時水泥凈漿流動度為性能指標(biāo)。
可以看出,用亞硫酸氫鈉替代巰基丙酸作為鏈轉(zhuǎn)移劑合成的樣品,性能接近且從用量看,亞硫酸氫鈉的鏈轉(zhuǎn)移效果比巰基丙酸略差,也可能是部分亞硫酸氫鈉通過酸堿中和或與APS氧化還原等副反應(yīng)有所損失,而亞硫酸氫鈉的成本要比巰基丙酸低的多,因而采用亞硫酸氫鈉作鏈轉(zhuǎn)移劑可降低聚羧酸減水劑的成本,提升產(chǎn)品性價比。
6.混凝土性能測試
以市面上銷售的高減水聚羧酸減水劑作為對照樣,進(jìn)行的混凝土應(yīng)用性能測試,砂子含泥分別為0.3%和6%,設(shè)計(jì)混凝土配合比:水泥砂:小石:大石為3.6: 12.98: 5.99:8.99,減水劑摻量為折固摻量,測試本工藝產(chǎn)品在混凝土中的應(yīng)用性能。
可以看出,自制減水劑雖然在低含泥量材料中減水率低于市售產(chǎn)品,但其具有更好的混凝土坍落度保持能力;在較高的含泥量(6%)條件下,其優(yōu)勢明顯增大,顯示其良好的適應(yīng)性,目前混凝土材料越來越差,適應(yīng)性更好的聚羧酸減水劑產(chǎn)品更具應(yīng)用價值和市場前景。
7.機(jī)理分析
由于聚羧酸減水劑是由具有不同競聚率的不飽和單體之間的共聚反應(yīng)制得的,共聚單體間不同的競聚率造成聚羧酸減水劑分子單元之間連接方式和共聚活性的不同,進(jìn)而影響分子結(jié)構(gòu)和減水劑性能,眾多研究表明,影響聚羧酸分子吸附性的結(jié)構(gòu)因素是決定其吸附性的關(guān)鍵,與主鏈結(jié)構(gòu)、側(cè)鏈長短及密度、官能團(tuán)種類及密度、分子量大小及其分布密切相關(guān)。
選用活性相近的單體才有可能得到共聚轉(zhuǎn)化率高,有效成分含量大,性能好的產(chǎn)品。根據(jù)減水劑的吸附一~分散機(jī)理和主導(dǎo)官能團(tuán)及空間位阻理論,羧基是聚羧酸減水劑中常見的主導(dǎo)官能團(tuán),起主要的吸附、分散、緩凝性能,減水劑分子通過羧基吸附于水泥顆粒表面,改變水泥顆粒表面電性,再加上聚醚長側(cè)鏈的空間位阻作用,及在水泥顆粒表面形成水膜的潤滑性能,從而具有優(yōu)良的分散效果。由于馬來酸酐和富馬酸的聚合活性低,與較活潑的HPEG聚醚基本不發(fā)生共聚反應(yīng),因此,本工藝選擇其與聚合活性匹配的TPEG聚醚進(jìn)行聚合;同時選擇馬來酸酐和富馬酸含有雙羧基官能團(tuán)的物質(zhì),從而提高減水劑分子中羧基密度,增大減水劑分子的吸附和分散能力,且酸酐具有的一定緩釋效果,加上羧基的緩凝性,更增加了產(chǎn)品的保坍能力;通過SB較強(qiáng)的鏈轉(zhuǎn)移效果,配合引發(fā)體系調(diào)節(jié)分子量,使得產(chǎn)品分子量及其分布落在較佳范圍內(nèi);利用氧化還原體系,降低引發(fā)劑分解活化能,在低溫下即可引發(fā)反應(yīng)。一般來講,提高酸醚比有利于減水劑分子更好的吸附于水泥顆粒表面,減水劑的初始分散性提高而保坍性下降,由于馬來酸酐和富馬酸含有雙羧基官能團(tuán),可以使其與聚醚的摩爾比在較低的情況下,就可達(dá)到在水泥顆粒表面產(chǎn)生吸附的足夠豫基密度,而且其自聚活性低,富馬酸和馬來酸軒若用量過多則會有部分不能參加共聚反應(yīng)引起單體轉(zhuǎn)化率的下降,從而低酸醚比使側(cè)鏈密度增加,減水劑的空間位阻提高,利于混凝土工作性的提高及產(chǎn)品適應(yīng)性的增強(qiáng)。
另外,本工藝采用亞硫酸氫鈉作為鏈轉(zhuǎn)移劑,證實(shí)了其具有與巰基丙酸相近的鏈轉(zhuǎn)移能力,從而可以代替巰基丙酸,降低聚羧酸生產(chǎn)成本;本工藝無“三廢”排放,生產(chǎn)工藝綠色化,環(huán)保性更好;利用氧化還原引發(fā)體系,常溫下即可合成,保溫過程在聚合放熱帶來的溫升下進(jìn)行,無需外來熱源,反應(yīng)工藝更加簡化,進(jìn)一步降低成本。
四、結(jié)論
1.合成了一種聚羧酸減水劑,優(yōu)合成工藝為MAH和FM與TPEG的摩爾比為2.5:1,MAH和FM的摩爾比為1:1,5, APS的用量為聚酸用量的1%,還原劑Vc用量為APS用量的20%, SB用量為活性聚合單體總質(zhì)量的0.8%,反應(yīng)起始溫度為25-40℃,平衡時反應(yīng)溫度為40-60℃,APS和Vc采用雙滴加方式,滴加時間lh,保溫反應(yīng)時間為2.5h。
2.本工藝釆用亞硫酸氫鈉作鏈轉(zhuǎn)移劑,成本得到降低,利用氧化還原體系在常溫合成,對生產(chǎn)條件要求低,節(jié)約能源,綠色環(huán)保。
3.本工藝合成的產(chǎn)品在混凝土砂石料含泥量大的情況下有更好的適應(yīng)性。
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一、前言
減水劑作為現(xiàn)代混凝土中除水泥、砂、石、水和摻和料外,必不可少的一大組份,推動了混凝土技術(shù)的發(fā)展。聚羧酸減水劑以其靈活的分子可設(shè)計(jì)性,可以根據(jù)需要制備出不同性能的減水劑產(chǎn)品,能夠滿足當(dāng)代混凝土的多樣性需求,得到了工程界的一致推崇。再加上其原料來源豐富,生產(chǎn)工藝綠色化,成為了減水劑的主要發(fā)展方向。
目前,大多數(shù)聚酸制備工藝釆用聚醚單體作為底料,引發(fā)劑滴加或一次,性加入,活性,單體和鏈轉(zhuǎn)移劑滴加的方法制備,近年來釆用氧化還原引發(fā)體系,使得反應(yīng)溫度從80°C以上降至室溫即可進(jìn)行,反應(yīng)工藝得到大幅改善,產(chǎn)品性能也逐漸提高。大多數(shù)聚羧酸系減水劑的合成工藝中,采用巰基乙酸或巰基丙酸等作為鏈轉(zhuǎn)移劑,氣味大,腐蝕性強(qiáng),且原料價格較高;亞硫酸氫鈉作為鏈轉(zhuǎn)移劑和還原劑在聚丙烯酸的制備中有較多應(yīng)用,可有效降低聚合溫度及調(diào)節(jié)聚丙稀酸分子量,但在聚羧酸減水劑合成中的應(yīng)用研究較為少見,本文旨在研究亞硫酸氫鈉作為鏈轉(zhuǎn)移劑在聚羧酸合成中的應(yīng)用效果,為聚羧酸外加劑工藝研究積累一些經(jīng)驗(yàn)。
二、試驗(yàn)部分
1.試驗(yàn)原材料及儀器
原材料:甲基烯基聚氧乙烯醚(TPEG),重均分子量2400,山東博克，工業(yè)級;馬來酸酐(MAH),工業(yè)級;富馬酸(FM),工業(yè)級;亞硫酸氫鈉(SB),工業(yè)級;過硫酸銨(APS),分析純;抗壞血酸(Vc),東北制藥，分析純;氫氧化鈉,化學(xué)純試劑;洛陽中聯(lián)水泥P.0 42.5;細(xì)度模數(shù)2.6的河砂;粒徑5-20mm連續(xù)級配碎石;自來水。
儀器:500ml四口燒瓶;溫度計(jì);JJ-1增力電動攪拌器,金壇市醫(yī)療儀器廠;調(diào)溫電熱套,上海蘇進(jìn)儀器設(shè)備廠;FA2004精密電子天平,上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司;HB43-S快速水分儀; NJ-160A水泥凈漿攪拌機(jī),無錫市錫儀建材儀器廠;SJD60型強(qiáng)制式單臥軸混凝土攪拌機(jī),無錫市錫儀建材儀器廠。
2.聚羧酸減水劑的合成
稱取一定質(zhì)量的TPEG、MAH、FM、SB倒入裝有溫度計(jì)和攪拌裝置的500ml四口燒瓶中,加入一定量的水,攪拌升溫至25-30°C后,分別滴加APS溶液和Vc溶液,滴加時間為lh,然后保溫反應(yīng)一定時間,用40%氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH為6~7,即得聚羧酸系減水劑。
3.產(chǎn)品性能測試
按GB/T 8077-2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》中規(guī)定的方法測定水泥凈漿流動度,水灰比為0.29,減水劑摻量均按折固摻量計(jì);混凝土試驗(yàn)參照GB/T 8076-2008《混凝土外加劑》、GB/T50080-2002《普通混凝土拌合物性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》、GB/T50081-2002《普通混凝土力學(xué)性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》、JGJ55-2011《普通混凝土配合比設(shè)計(jì)規(guī)程》規(guī)定進(jìn)行。
三、結(jié)果與討論
1.還原劑選用對產(chǎn)品性能的影響
亞硫酸氫鈉不僅可以用作鏈轉(zhuǎn)移劑,還可以同時用作還原劑。固定反應(yīng)溫度為40°C,滴加時間lh,保溫反應(yīng)時間為3h,MAH和FM摩爾比為1:1,MAH和FM與TPEG摩爾比為2.5:1, APS用量為TPEG用量的1%,底料SB用量為活性聚合單體總質(zhì)量的0.8%,滴加料中用APS用量20%的SB配成的溶液與APS組成氧化還原體系,另一個采用同樣用量的Vc與APS組成氧化還原體系,且把前者作為還原劑的SB加入底料中,以減水劑折固摻量0.1%時水泥凈漿流動度為性能指標(biāo),考察兩個還原劑對產(chǎn)物性能的影響。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,釆用SB作為還原劑,合成出的樣品粘度小,凈漿性能差,說明SB的還原性比Vc要差得多,在低溫條件下,達(dá)不到有效降低APS產(chǎn)生自由基的活化能和提高引發(fā)活性的目的,因而本實(shí)驗(yàn)中選用APS與Vc構(gòu)成的氧化還原體系進(jìn)行研究。
2.正交設(shè)計(jì)與結(jié)果分析
固定反應(yīng)溫度為40°C,滴加時間lh,保溫反應(yīng)時間為3h, MAH和FM摩爾比為1:1,設(shè)計(jì)4因素3水平的正交試驗(yàn),考察單體MAH和FM與TPEG摩爾比、APS用量、Vc用量和SB用量對產(chǎn)物性能的影響,以減水劑折固摻量0.1%時水泥凈漿流動度為性能指標(biāo),其中APS用量為TPEG質(zhì)量百分比,Vc用量為APS用量的質(zhì)量百分比,SB用量為活性聚合單體總質(zhì)量的百分比。
從正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果的級差分析可以看出,影響產(chǎn)物性能的各因素影響力從大到小為MAH和FM與IPEG摩爾比、APS用量、SB用量和Vc用量,各因素級差不大,基本可以通過本次正交實(shí)驗(yàn)確定較佳工藝水平,MAH和FM單體與TPEG摩爾比為2.5時比摩爾比為3時產(chǎn)品具有更好的后期保持性。因此,較佳工藝條件選定為共聚單體與TPEG摩爾比為2.5,APS用量為聚謎用量的1%,Vc用量為APS用量的20%, SB用量為活性聚合單體總質(zhì)量的0.8%。
3.馬來酸酐和富馬酸比例對產(chǎn)品性能的影響
馬來酸酐和富馬酸化學(xué)活性相似,都是一類不易自聚的單體,和TPEG則具有良好的共聚性。溶解性方面差別較大,富馬酸比馬來酸酐更難溶解,以至于全用富馬酸和TPEG反應(yīng) 會發(fā)現(xiàn)反應(yīng)結(jié)束還有未反應(yīng)的富馬酸。羧基官能團(tuán)屬于聚豫酸減水劑的主導(dǎo)官能團(tuán),起主要的分散保持性能,另外酸酐基團(tuán)在混凝土堿性條件下水解具有一定的緩釋效果。因此,富馬酸和馬來酸酐的比例對產(chǎn)品性能的影響是大的,從正交實(shí)驗(yàn)得到的較佳工藝基礎(chǔ)上,固定馬來酸酐和富馬酸的總量與TPEG的摩爾比為2.5,調(diào)節(jié)富馬酸和馬來酸趼的比例,以減水劑折固摻量0.1%時水泥凈漿流動度為性能指標(biāo),考察其對減水劑性能的影響。
可以看出,馬來酸酐用量大,富馬酸用量少時,由于起到主要吸附、分散基團(tuán)的羧基官能團(tuán)較少,不利于減水劑分子更好的吸附于水泥顆粒表面,故產(chǎn)物分散效果差,隨著富馬酸比例的升高,產(chǎn)物的分散性及保持性能都有大幅增加;但當(dāng)富馬酸用量過大時,其溶解性差、自聚活性低導(dǎo)致反應(yīng)轉(zhuǎn)化率降低,導(dǎo)致初始分散性大幅下降,同時酸酐基團(tuán)比例的減少也引起保持性能的下降。根據(jù)以上結(jié)果分析馬來酸酐和富馬酸的較佳比例為1:1.5。
4.溫度對產(chǎn)品性能的影響
反應(yīng)溫度主要對自由基產(chǎn)生數(shù)量、聚合活性產(chǎn)生影響,進(jìn)而影響聚合程度,分子結(jié)構(gòu),以及產(chǎn)物性能。自由基反應(yīng)屬于放熱反應(yīng)過程,放熱量大,在大規(guī)模生產(chǎn)過程中溫度不易控制,有大幅度的升溫過程,因而,溫度影響顯得尤為重要。從生產(chǎn)實(shí)際發(fā)現(xiàn),一般聚合升溫幅度為15-20°C,初始溫度高,升溫幅度大,且在1小時內(nèi)升至高,其后基本維持不變,因而,在實(shí)驗(yàn)室模擬實(shí)際生產(chǎn)升溫過程,設(shè)計(jì)溫度范圍為2(TC-35°C、25°C-40°C、30°C-47°C、35°C-53°C、40°C-60°C,即在反應(yīng)溫度達(dá)到設(shè)計(jì)溫度范圍初始溫度時開始滴加,lh內(nèi)均勻升溫至設(shè)計(jì)溫度范圍較高溫度,然后繼續(xù)保溫反應(yīng)3h,加堿中和后測試產(chǎn)物性能,以減水劑折固摻量0.1%時水泥凈衆(zhòng)流動度為性能指標(biāo),考察反應(yīng)溫度對產(chǎn)品性能的影響。
可以看到,當(dāng)保溫階段反應(yīng)溫度低于35℃時,對產(chǎn)物的水泥凈漿初始流動性能,特別是保持性能有明顯影響,當(dāng)保溫階段反應(yīng)溫度處于40-60℃范圍時,對產(chǎn)品性能的影響在測試誤差范圍內(nèi),因此可以看出,本工藝具有較大的溫度控制區(qū)間,即反應(yīng)起始溫度在25>40℃范圍內(nèi)均可開始反應(yīng),利用反應(yīng)自升溫使后期反應(yīng)溫度在40-60℃范圍內(nèi)即可得到性能優(yōu)異的產(chǎn)物,可根據(jù)環(huán)境溫度選擇適宜的起始溫度,較低的初始溫度利于無熱源生產(chǎn)'從而可節(jié)約能源。
5.反應(yīng)時間對產(chǎn)品性能的影響
反應(yīng)時間主要影響反應(yīng)活性單體的轉(zhuǎn)化率,從而對產(chǎn)物性能產(chǎn)生影響,可以看出,隨著反應(yīng)時間的增加,產(chǎn)物性能增強(qiáng),3.5h基本達(dá)到優(yōu)性能,再增長時間對產(chǎn)物性能沒有明顯影響。
根據(jù)以上工藝研究,得出較優(yōu)生產(chǎn)工藝,即MAH和FM與TPEG的摩爾比為2.5:1,MAH和FM的摩爾比為1:1.5, APS的用量為聚醚用量的1%, Vc用量為APS用量的20%,SB用量為活性聚合單體總質(zhì)量的0.8%,反應(yīng)起始溫度為25"40°C,平衡時反應(yīng)溫度為40-60℃。 APS和Vc釆用雙滴加方式,滴加時間lh,保溫時間為2.5h,得到聚羧酸減水劑。另外,固定其他條件不變,把SB換成巰基丙酸,通過調(diào)節(jié)巰基丙酸的用量,當(dāng)巰基丙酸用量為活性聚合單體總質(zhì)量的0.75%時,得到一個佳樣品,記為對比樣1,以減水劑折固摻量0.1%時水泥凈漿流動度為性能指標(biāo)。
可以看出,用亞硫酸氫鈉替代巰基丙酸作為鏈轉(zhuǎn)移劑合成的樣品,性能接近且從用量看,亞硫酸氫鈉的鏈轉(zhuǎn)移效果比巰基丙酸略差,也可能是部分亞硫酸氫鈉通過酸堿中和或與APS氧化還原等副反應(yīng)有所損失,而亞硫酸氫鈉的成本要比巰基丙酸低的多,因而采用亞硫酸氫鈉作鏈轉(zhuǎn)移劑可降低聚羧酸減水劑的成本,提升產(chǎn)品性價比。
6.混凝土性能測試
以市面上銷售的高減水聚羧酸減水劑作為對照樣,進(jìn)行的混凝土應(yīng)用性能測試,砂子含泥分別為0.3%和6%,設(shè)計(jì)混凝土配合比:水泥砂:小石:大石為3.6: 12.98: 5.99:8.99,減水劑摻量為折固摻量,測試本工藝產(chǎn)品在混凝土中的應(yīng)用性能。
可以看出,自制減水劑雖然在低含泥量材料中減水率低于市售產(chǎn)品,但其具有更好的混凝土坍落度保持能力;在較高的含泥量(6%)條件下,其優(yōu)勢明顯增大,顯示其良好的適應(yīng)性,目前混凝土材料越來越差,適應(yīng)性更好的聚羧酸減水劑產(chǎn)品更具應(yīng)用價值和市場前景。
7.機(jī)理分析
由于聚羧酸減水劑是由具有不同競聚率的不飽和單體之間的共聚反應(yīng)制得的,共聚單體間不同的競聚率造成聚羧酸減水劑分子單元之間連接方式和共聚活性的不同,進(jìn)而影響分子結(jié)構(gòu)和減水劑性能,眾多研究表明,影響聚羧酸分子吸附性的結(jié)構(gòu)因素是決定其吸附性的關(guān)鍵,與主鏈結(jié)構(gòu)、側(cè)鏈長短及密度、官能團(tuán)種類及密度、分子量大小及其分布密切相關(guān)。
選用活性相近的單體才有可能得到共聚轉(zhuǎn)化率高,有效成分含量大,性能好的產(chǎn)品。根據(jù)減水劑的吸附一~分散機(jī)理和主導(dǎo)官能團(tuán)及空間位阻理論,羧基是聚羧酸減水劑中常見的主導(dǎo)官能團(tuán),起主要的吸附、分散、緩凝性能,減水劑分子通過羧基吸附于水泥顆粒表面,改變水泥顆粒表面電性,再加上聚醚長側(cè)鏈的空間位阻作用,及在水泥顆粒表面形成水膜的潤滑性能,從而具有優(yōu)良的分散效果。由于馬來酸酐和富馬酸的聚合活性低,與較活潑的HPEG聚醚基本不發(fā)生共聚反應(yīng),因此,本工藝選擇其與聚合活性匹配的TPEG聚醚進(jìn)行聚合;同時選擇馬來酸酐和富馬酸含有雙羧基官能團(tuán)的物質(zhì),從而提高減水劑分子中羧基密度,增大減水劑分子的吸附和分散能力,且酸酐具有的一定緩釋效果,加上羧基的緩凝性,更增加了產(chǎn)品的保坍能力;通過SB較強(qiáng)的鏈轉(zhuǎn)移效果,配合引發(fā)體系調(diào)節(jié)分子量,使得產(chǎn)品分子量及其分布落在較佳范圍內(nèi);利用氧化還原體系,降低引發(fā)劑分解活化能,在低溫下即可引發(fā)反應(yīng)。一般來講,提高酸醚比有利于減水劑分子更好的吸附于水泥顆粒表面,減水劑的初始分散性提高而保坍性下降,由于馬來酸酐和富馬酸含有雙羧基官能團(tuán),可以使其與聚醚的摩爾比在較低的情況下,就可達(dá)到在水泥顆粒表面產(chǎn)生吸附的足夠豫基密度,而且其自聚活性低,富馬酸和馬來酸軒若用量過多則會有部分不能參加共聚反應(yīng)引起單體轉(zhuǎn)化率的下降,從而低酸醚比使側(cè)鏈密度增加,減水劑的空間位阻提高,利于混凝土工作性的提高及產(chǎn)品適應(yīng)性的增強(qiáng)。
另外,本工藝采用亞硫酸氫鈉作為鏈轉(zhuǎn)移劑,證實(shí)了其具有與巰基丙酸相近的鏈轉(zhuǎn)移能力,從而可以代替巰基丙酸,降低聚羧酸生產(chǎn)成本;本工藝無“三廢”排放,生產(chǎn)工藝綠色化,環(huán)保性更好;利用氧化還原引發(fā)體系,常溫下即可合成,保溫過程在聚合放熱帶來的溫升下進(jìn)行,無需外來熱源,反應(yīng)工藝更加簡化,進(jìn)一步降低成本。
四、結(jié)論
1.合成了一種聚羧酸減水劑,優(yōu)合成工藝為MAH和FM與TPEG的摩爾比為2.5:1,MAH和FM的摩爾比為1:1,5, APS的用量為聚酸用量的1%,還原劑Vc用量為APS用量的20%, SB用量為活性聚合單體總質(zhì)量的0.8%,反應(yīng)起始溫度為25-40℃,平衡時反應(yīng)溫度為40-60℃,APS和Vc采用雙滴加方式,滴加時間lh,保溫反應(yīng)時間為2.5h。
2.本工藝釆用亞硫酸氫鈉作鏈轉(zhuǎn)移劑,成本得到降低,利用氧化還原體系在常溫合成,對生產(chǎn)條件要求低,節(jié)約能源,綠色環(huán)保。
3.本工藝合成的產(chǎn)品在混凝土砂石料含泥量大的情況下有更好的適應(yīng)性。
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